Окисление органических веществ с использованием ультрафиолетовых лучей. 
Общие сведения о фотохимических реакциях и закономерностях их протекания

 В 1817 г.  Гротгус в России и в 1839 г. Дрейпер в США независимо друг от друга  сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются химически активными, не всегда справедливо, т.к. не все поглощаемые лучи вызывают фотохимическую реакцию.

Закон Гротгуса-Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом, поэтому важно знать физическую сторону явления поглощения светового потока в полупрозрачных средах. Ламберт в 1760 г. установил,  что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер в 1853 г. показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединённый закон Ламберта-Бера можно записать в форме

I = I_oe^-knl, где

I_o- интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I -  то же после поглощения в слое толщиной l;

K – множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения;

n – число поглощающих свет молекул в 1 см3.

 Бунзен и Роско в 1855 г., изучая идущую под действием света реакцию образования хлористого водорода из водорода и хлора, установили, что химическое действие света (выражаемое в количестве продукта реакции) прямо пропорционально произведению интенсивности света I на время его действия t. Эта зависимость носит приближённый характер, т.к. не вся поглощённая световая энергия всегда олностью расходуется на химический процесс. Если в одном случае при интенсивности I₁ за время t₁ прореагировало N₁ молекул, а в другом – в той же системе при I₂ и t₂ – соответственно N₂ молекул, то математическим выражением закона будет условие

I₁t₁ = I₂t₂     при   N₁ = N₂

Обобщение этих закономерностей было сделано в 1904 г. Вант-Гоффом, который показал, что количество химически изменённого вещества прямо пропорционально количеству поглощённой веществом световой энергии.

Количество энергии Q, поглощённой в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта-Бера

 Q = I_o- I = I_o(1 – e^-knl)

Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической реакции (-dn/dt) пропорциональна количествe энергии, поглощённой веществом в единицу времени:

-dn/dt = KI_o(1- e^-knl), где К – множитель пропорциональности. 

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна (1912 г.), который гласит, что каждому поглощённому кванту излучения hn соответствует одна изменённая молекула. Под изменением подразумевают как энергетическое, так и химическое превращение.

Число квантов, поглощённых в единицу времени, равно  n_a = Q/hn

Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n_p = Q/hn молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощённых квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощённых квантов, т.е.

g =  n_p/n_a = n_p/Q/hn, где n_p –  число прореагировавших молекул. 

Скорость химической реакции согласно последнему уравнению равна

-dn/dt = dn_p/dt = gdn_a/dt = gQ/hn.

Подставив в последнее уравнение  выражение для  Q, приведённое выше (из закона Ламберта-Бера), получим

-dn/dt = gI_o/hn(1 – e^-knl)

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности K в выражении  скорости реакции по Вант-Гоффу. 

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает накопленный экспериментальный опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и как правило приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. В частности для реакции разложения перекиси водорода в воде

2Н₂О_{2  ->} 2Н₂О+О₂

при длинах волн света 2750-3660 А  квантовый выход g может составлять от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g>1, во многих случаях неизвестен.

Когда молекула поглощает свет, она приобретает энергию в виде дискретных порций или квантов. Квант энергии излучения равен  hn эрг, где h – постоянная Планка (6,61х10^-27 эрг×сек), а n - частота излучения. Частота равна скорости света (3,00х10¹⁰см /сек), делённой на длину волны в сантиметрах. Таким образом, величина кванта составляет 1квант = hn = 1,983х10^-8/l  эрг, где l - длина волны в ангстремах (1 ангстрем = 10^-8 см). 

Число квантов, равное числу Авогадро, часто называют эйнштейном, т.е. 6,02х10²³х1,98х10⁸/l  эрг = 1,19х10¹⁶/l эрг . Таким образом, одному эйнштейну красного света  (6000 А) соответствует 1,983х10¹²эрг = 1,983х10⁵ дж = 47400 кал. Для длины волны 2000 А соответствующие величины энергии равны 5,95х10⁵ дж. или 142000 кал. Между этими двумя значениями расположена вся область энергий излучения, вызывающих большинство фотохимических реакций. Для возбуждения реакции необходимо, чтобы энергия поглощаемого кванта была равна или была больше энергии, требуемой для оказания действия на поглощающую молекулу, т.е. могла вызвать либо её диссоциацию, либо активацию. Однако, из этого не следует, что такая диссоциация будет происходить просто потому, что к молекуле подведена достаточная энергия.

При поглощении кванта световой энергии молекула оказывается в таком положении, при котором она уже больше не находится в термодинамическом равновесии с окружающей её средой и, следовательно, она должна лишиться этой энергии одним из трёх путей:

- путём флуоресценции или фосфоресценции. При этом вся или часть поглощённой энергии испускается молекулой обратно в виде энергии излучения после некоторого промежутка времени, который обычно составляет незначительную долю секунды, но в некоторых случаях может оказаться более длительным;

- в виде тепловой энергии, вызывающей повышение температуры реакционной системы или приводящей к передаче энергии окружающей среде;

- в виде химической энергии, соответствующей превращению исходных веществ в новые соединения.

Разработаны технологии:                                                                                                             

• Очистки от метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) промышленных сточных вод завода, поступающих на комплекс  биологических очистных сооружений, с низкой концентрацией МТБЭ (10-30 мг/л)

Достигаемая степень очистки – до остаточной концентрации не более 0,001 мг/л

• Локальной очистки от МТБЭ концентрированных промышленных сточных вод (до 7 г/л) до остаточных концентраций 10-30 мг/л
• Очистки промышленных сточных вод от полихлорбифенилов (ПХБ)

Некоторые свойства метил-трет-бутилового эфира.