ЗАСЕДАНИЕ ПЕРВОЕ.
ТЕМА: «КОАЛЕСЦЕНЦИЯ: ЯВЛЕНИЕ И МЕТОДЫ РЕАЛИЗАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД»

Участники первого заседания:

•     Гусаковский В.Б. – к.т.н., профессор кафедры «Водоснабжение» СПбГАСУ,

•     Иванов В.Г. – д.т.н., профессор, зав. кафедрой Водоснабжения и канализа­ции СПб Гос. Университета Путей Сообщения (ПГУПС),

•     Ким А.Н. – д.т.н., профессор кафедры «Водоснабжение» СПбГАСУ,

•     Мишуков Б.Г. – академик ЖКХ, д.т.н., профессор кафедры «Водоотведение и экология» СПбГАСУ,

•     Седлухо Ю.П. – к.т.н., доцент, зав. кафедрой Водоснабжения и водоотведения Полоцкого Гос. Университета (республика Беларусь),

•     Пономарев В.Г. – д.т.н., профессор, зав. лабораторией ГНЦ РФ НИИВОДГЕО (Москва),

•     Петров Д.А. – директор ЗАО «Водопроект-Гипрокоммунводоканал.СПб», член редколлегии журнала,

•     Ризо Е.Г. – зам. директора по науке ЗАО «Водопроект-Гипрокоммунводоканал.СПб», главный редактор журнала,

•     Инженеры-технологи всех категорий по очистке воды ЗАО «Водопроект-Гипрокоммунводоканал.СПб».

ВВОДНОЕ СЛОВО ОТ РЕДАКЦИИ ЖУРНАЛА (Ризо Е.Г.)

В целях популяризации накопленных знаний в области технологий обработки питьевых и сточных вод, а также ознакомления читателей журнала (проектировщиков и пользователей этих технологий – работников промышленных и коммунальных предприятий) с непосредственным обменом мнениями между специалистами-разработчиками редколлегия журнала приняла решение проводить периодически «Круглый стол» по отдельным актуальным проблемам или методам обработки с последующей публикацией материалов.

Ввиду многочисленности фирм, предлагающих свои услуги промышленным и коммунальным предприятиям и зачастую некомпетентных в вопросах технологии обработки воды, имеет место различное толкование сущности одних и тех же методов, их эффективности и рамок применимости. Доведение до читателей мнений квалифицированных специалистов именно по этим вопросам (в единогласном или дискусси­онном духе) – главная задача нашего «Круглого стола».

Объектом обсуждения на первом заседании мы выбрали один из методов обработки масло- и нефтесодержащих сточных вод – метод коалесценции. Почему?

Пожалуй, ни к одному из индивидуальных загрязнителей воды не приложимо такое огромное количество методов обработки, как к маслам и нефтепродуктам. Судить о том, сколько уже сделано по проблеме очистки сточных вод от масел и нефте­продуктов, можно по одному только перечню исследованных и в разной степени апро­бированных за многие десятилетия на практике методов, а именно: улавливание в маслоловушках, нефтеловушках, усовершенствованных полочных (тонкослойных) нефтеловушках, отделение в трехпродуктовых гидроциклонах, в многоярусных открытых гидроциклонах, в гидроциклонах-флотаторах, в сепарирующих центрифугах, механическим фильтрованием через различные зернистые загрузки, безреагентной флотациией (безнапорной, напорной, импеллерной), реагентной коагуляцией с последующим отстаиванием, с последующей флотацией, с последующим фильтрованием, то же с использованием флокулянтов, электрокоагуляция (на переменном или постоянном токе) с последующим отстаиванием, с последующей флотацией, электрокоагуляция с электрофлотацией, коагуляция (в зарубежном звучании – флокуляция) в электростатическом поле, адсорбция на различных адсорбентах естественного или синтети­ческого происхождения, электромагнитная сепарация, сепарация в перекрестных электрическом и магнитном полях, окисление озоном, ультрафиолетовыми лучами с использованием катализаторов, электронными пучками, радиолиз, жидкофазное окисление, биохимическое окисление и, наконец, различные виды коалесценции.

Особенно большие объемы работ (научно-исследовательских, опытно-конструкторских, проектных и внедренческих) практически во всех отраслях промышленности и коммунальном хозяйстве выполнены по всем видам механической и флотационной обработки, биохимическому окислению и адсорбции. Однако одна механическая обработка не дает возможности достичь требуемого качества очистки, значительно усложняет и удорожает очистку дополнительное использование реагентов, примене­ние электроэнергии и лучевых методов – еще более, адсорбционную очистку ввиду очень низких емкостей адсорбентов по нефтепродуктам, а также необходимости и сложности частых регенераций можно использовать только для глубокой доочистки. В свою очередь необходимость в большинстве случаев ступени глубокой доочистки требует упрощения и удешевления технологических процессов предварительной (грубой) очистки с одновременной их интенсификацией.

Таким образом, сегодня мы должны оценить возможности метода коалесценции и возможные места этого метода в технологических цепочках обработки масло- и нефтесодержащих сточных вод.

Итак, что означает термин «коалесценция»?

Седпухо Ю.П.: Коалесценция – это процесс укрупнения (слияния) капель дисперсной фазы эмульсии с полной потерей разделяющей межфазной поверхности.

Ризо Е.Г.: Таким образом, в нашей области (очистки сточных и природных вод) коа­лесценция может иметь отношение к мелкодисперсным каплям масел и нефтепродуктов в воде, к каплям воды в концентрированной массе масел или нефтепродуктов и к мелкодиспергированнным пузырькам воздуха или газа в воде (например, в процес­сах флотации).

Я вспоминаю, что впервые мы встретили термин «коалесценция» применитель­но к очистке сточных вод в начале 60-х годов в переводе статьи Корнелиссена об очистке нефтесодержащих сточных вод в нефтеловушках с коалесцирующими (плоскопараллельными) пластинами. Так что коалесценция масел и нефтепродуктов началась с плоскопараллельных пластин (или полок) и этот способ жив и в наше время – достаточно сказать о финской фирме Лабко, предлагающей всему миру свои запатентованные масло – и нефтеловушки с коалесцирующими гофрированными пакетами.

У нас за столом сидят два крупнейших отечественных специалиста, которые всю сознательную жизнь занимались исследованием и разработкой полочных отстой­ников и нефтеловушек. И, конечно, очень ценно услышать именно их оценку этого способа коалесценции. Я для более глубокого понимания наших слушателей и чита­телей ставлю вопрос более круто: насколько присутствует в том, что происходит на параллельных полках или гофрах и между ними, явление коалесценции.

Иванов В.Г.: Когда речь идет о тонкослойном отстаивании, нельзя отождествлять этот процесс с процессом коалесценции. Да, в американской практике говорилось о коалесценции на пластинах, но все-таки там речь шла не о коалесценции в целом, а о коалесценции на заключительной стадии. При тонкослойном отстаивании реально без использования реагентов отделить частицы с эквивалентным диаметром более 30 мкм. Когда эти частицы достигают поверхности тонкослойного элемента (полки) имеют место некоторые признаки коалесценции. Если бы этого не было, был бы достаточно высокий вынос этих частиц вдоль плоскости пластины. Поскольку эти частицы (капли) способны к коалесценции, происходит их укрупнение и далее – более быстрое стекание по поверхности пластины. Такой процесс имеет место далеко не всегда, т. к. известно, что стабилизированные эмульсии не коалесцируют, а в реальных сточных водах очень часто присутствуют поверхностно-активные вещества, стабилизирующие эмульсии. В таких случаях для успешного разделения требуется предварительная коагуляция.

В С.-Петербурге есть фирма «Чистые технологии», которая в настоящее время применяет коалесценцию на плоскопараллельных пластинах, но у них расстояния между пластинами не более 20 мм. По данным фирмы имеет место достаточно высокий эффект выделения нефтепродуктов.

Вообще же коалесценция дает экономический эффект и выгодна тогда, когда мы не ставим цель получить очень высокий эффект очистки. Она оправдывается при получении на выходе из сооружения от нескольких мг/л до нескольких десятков мг/л нефтепродуктов, при этом, чем выше исходные концентрации, тем выше эффект коалесценции. Обеспечить же современные требования по концентрациям минеральных масел и нефтепродуктов при сбросе сточных вод в открытые водоемы коалесценция не может. При желании достигнуть такой степени очистки надо обращаться к методам адсорбции. Это мое личное мнение.

Пономарев В.Г.: Мое личное мнение, что коалесценция происходит на каждой пластине тонкослойных блоков, установленных в отстойниках и нефтеловушке постоянно. При тонкослойном отстаивании нет сползания отдельных частиц, есть сползание слоя осадка или слоя нефтепродуктов, слоя масел. Но когда иностранцы предлагают нам так называемые, «коалесцеры» и «суперкоалесцеры» с расстояниями между пластинами 5 – 10 мм для очистки промышленных нефтесодержащих сточных вод, то это принимать на веру никак нельзя, т. к. заканчивается это засорением пакетов. Дело в том, что в реальных сточных водах не бывает чистой нефти или чистых масел, или «чистых» от нефтепродуктов тяжелых взвешенных веществ. Всегда имеют место агломераты этих загрязнений, поэтому когда образуется слой осадка, который может быть соизмерим с расстоянием между пластинами, возрастают скорости потока воды и происходит вынос выделенных загрязнений, т. е. происходит вторичное загрязнение воды. Но чаще всего при малом расстоянии между пластинами сползающий осадок забивает ярус и он прекращает пропускать воду. Как показывает наш опыт обследования подобных отстойников, они как правило очень быстро зашламляются, а эффективных средств их промывки пока нет. Поэтому не попадайтесь на кричащие рекламы. Заграничное не всегда бывает хорошим надежным решением.

Я считаю, что когда при рассмотрении процессов очистки сточных вод мы говорим
о коалесценции, мы должны иметь в виду и агломерацию – укрупнение твердь частиц. Проводя процессы агломерации и коалесценции на пластинах, надо четко оценивать свойства и агломерующих и коалесцирующих частиц, а также свойства материала, на котором это происходит. Эти процессы изучены в нашей области недостаточно, мы не можем ими управлять, поэтому все расчеты, как правило основываются на эмпирике и применимы лишь в конкретных условиях.

При агломерации и коалесценции очень большое значение имеет гидродина­мика. К примеру, тонко регулируя скорость потока на входе в отстойник, мы добива­емся агломерации взвешенных частиц без применения реагентов.

При рассмотрении процессов агломерации и коалесценции часто пользуются теорией устойчивости коллоидных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (так называемая теория ДЛФО). Однако применительно к сточным водам эта теория должна быть серьезно скорректирована, т. к. она рассматривает устойчивость кол­лоидных систем, которые монодисперсны. Взвешенная фаза загрязнений в сточных водах не только полидисперсна, но и может иметь разную природу. Изучив и открыв общую закономерность взаимодействия взвешенных частиц, мы сможем управлять процессами их коалесценции и агломерации.

Ризо Е.Г.: Виктор Георгиевич, но в теории и практике коалесценции всегда рассматривают два вида коалесценции: гидродинамическую и контактную, даже при коалесценции в пористой среде. Может быть, пакеты пластин с 5-миллиметровыми расстояниями как раз увеличивают долю контактной составляющей?

Пономарев В.Г.: Может быть, но при этом тонкослойный блок зашламляется.

Седлухо Ю.П.: По своей природе процесс коалесценции эмульсий аналогичен процессу коагуляции (агломерации) суспензий.

Учитывая термодинамическую неустойчивость эмульсий, следует считать, что процесс коалесценции протекает практически на всех стадиях – транспорта, подго­товки и непосредственно разделения эмульсий любыми методами. В турбулентном потоке в эмульсиях одновременно протекают два противоположно направленных процесса – коалесценция и диспергирование дисперсной фазы. При повышении турбулентности увеличивается вероятность столкновения капель в потоке, но снижа­ется эффективность их коалесценции. Поэтому гидродинамическая коалесценция может эффективно протекать только при определенных гидродинамических условиях для эмульсий с определенными физико-химическими свойствами. Как правило, увеличение турбулентности приводит к увеличению дисперсности эмульсий и умень­шению среднего диаметра эмульгированных капель. Понятно, что при перекачивании какой-либо эмульсии по трубопроводу при любой степени турбулизации потока всегда имеет место градиент скоростей и в потоке постоянно протекают процессы дробления капель и коалесценции, и, в конечном счете, устанавливается определенная степень равновесия. Если этот поток далее попадает в какое-то расширение, например, в отстойник, турбулизация изменяется, изменяется состояние системы и в этой системе начинает преобладать коалесценция.

Скорость процесса коалесценции в свободном объеме невелика, несмотря на то, что как термодинамически неустойчивые системы эмульсии всегда стремятся к сокращению межфазной поверхности за счет слияния капель. Скорость эта может быть значительно (на несколько порядков) увеличена при фильтровании эмульсии через различные пористые среды. При этом в поровом пространстве протекают процессы межкапельной (градиентной, ортокинетической) и контактной коалесценции. Причем, первая зависит в основном от объемной концентрации дисперсной фазы и существенно интенсифицирует вторую составляющую, которая является резуль­тирующей эффективности разделения эмульсии.

Очевидно, что для водонефтяных эмульсий поверхность коалесцирующего материала должна быть гидрофобной. Степень гидрофобности у разных материалов разная, материал надо выбирать по этому признаку, а также по доступности и стоимости. Мы используем в своей практике стеклянные шарики, гранулы полиэ­тилена, полипропилена и полистирола. Важен гранулометрический состав загрузки. Размеры гранул, зерен должны соответствовать размерам капель обрабатываемой эмульсии. Коалесцирующие материалы с размерами гранул 2–4 мм эффективно разделяют водонефтяные эмульсии с размерами капель 20–25 мкм и выше. Чем выше дисперсность эмульсий, тем меньшие размеры гранул должна иметь коалесцирующая загрузка. Желательно, чтобы поверхность загрузки была не только гидрофобной, но и шероховатой – это увеличивает эффективность коалесценции.

Здесь правильно было сказано, что сточные воды – это всегда сложная система, содержащая эмульсии, суспензии и др. Совместить выделение механических приме­сей и нефтепродуктов бывает очень сложно. Если обе задачи решаются на филь­трующей загрузке, то материал загрузки должен просто и легко регенерироваться. В таких случаях в качестве фильтрующей и коалесцирующей загрузки напрашивается обычный песок. Его можно рассеять и выбрать нужную фракцию, а затем гидрофобизировать. Для этого разработана масса различных кремнийорганических соединений и технология гидрофобизации (создания устойчивой углеводородной пленки на поверхности зерна) проста. Если мы обрабатываем чистую эмульсию (без механи­ческих примесей), то этот метод становится безрегенерационным.

При работе даже в лабораторных условиях на чистых эмульсиях дизтоплива мы заметили, что происходит расслоение эмульсий по вязкости: менее вязкие фракции нефтепродуктов текут и вытекают из зернистого слоя, более вязкие фракции задержива­ются (адсорбируются) на коалесцирующем материале в виде вязкой пленки.

Мерой борьбы с этим явлением является периодическая промывка загрузки с дозировкой более легких фракций – бензина, керосина.

На основании большого объема проведенных экспериментальных исследова­ний я утверждаю, что при осуществлении коалесценции на фильтрующей загрузке диктующим процессом является контактная коалесценция с образованием пленки на поверхности материала. И если эта пленка образовалась, то можно организовать отвод ее из тела фильтрующей загрузки.

Я хочу заявить, что я категорически не согласен с тем, что, разгоняя поток эмульсии или суспензии и добавив какие-либо механические устройства (насадки) для
повышения количества соударений частиц, можно получить хороший эффект коалесценции или агломерации. При изучении работ Ю.М. Брусельницкого в начале 60-х
годов по очистке трюмных и балластных вод (это изложено в его книге «Судовые
устройства очистки трюмно-балластных вод от нефтепродуктов», «Судостроение»,
1966) для меня стало очевидным, что, исследовав большое количество так называ­емых гидродинамических насадок для коалесценции масел и нефтепродуктов, он
получил положительный эффект только в одном случае – когда насадки работали
на закручивание потока. И если этот способ развить дальше, то подойдем к гидроциклону и центрифуге и тогда правильнее говорить о разделении нефтепродуктов и воды в центробежном поле, а не коалесценцией.

На мой взгляд, гидродинамические насадки с огромной турбулизацией потока обречены на низкий эффект в связи с тем, что при сближении и коалесценции масля­ных капель самым сложным и определяющим является выдавливание пленки воды, разделяющей эти капли, а на это требуется время. Но понятно, что чем выше турбулизация потока, тем располагаемое время меньше.

Основная масса исследователей и специалистов рассматривают коалесценцию как метод интенсификации какого-либо традиционного метода очистки (отстаивания, флотации и др.), т. е. как метод предварительной обработки. Мы, работая с нефтеперерабатывающими заводами, в частности, с системами дренирования резервуарных парков, попробовали для определенных условий – для высококонцентрированных эмульсий с пленочными нефтепродуктами (а чем больше концентрация эмульсии, тем больше пленочных) – реализовать метод коалесценции как самостоятельный, завершенный метод обработки, который позволяет и укрупнить капли, и перевести все нефтепродукты в пленочные, и эвакуировать эту пленку в виде непрерывного потока и вернуть ее на 99,9% в товарный продукт. Непрерывная эвакуация (стекание) пленки позволяет предотвратить образование так называемых вторичных эмульсий (при отрывании скоалесцированных капель от любой поверхности образуются капли-сателлиты или вторичные дисперсии микронных размеров), которые выносятся с потоком воды из сооружения. Кроме того, при постоянном стекании сплошной пленки мы получаем практически безводный нефтепродукт, чего нельзя добиться ни в каких нефтеловушках.

Такие хорошие результаты на нефтеперерабатывающих заводах объясняются тем, что концентрации нефтепродуктов в технологических водах там составляют 10–100 г/л и более, вплоть до чистого продукта, а для коалесценции чем больше концен­трация, тем выше эффект разделения. Но далеко не всегда для нас имеются такие благоприятные условия. В большинстве случаев очищать приходится разбавленные потоки.

Давно существует метод коалесценции на волокнистых материалах. Первона­чально он применялся для обезвоживания горюче-смазочных материалов (например, в авиационной промышленности), т. е. для разрушения обратных эмульсий (типа «вода в масле»). Для разделения тонкодисперсных эмульсий этот метод также приме­ним и эффективность его гораздо выше, чем при других видах коалесценции, т. к. толщина волокон гораздо меньше (5–8 мкм), чем диаметр гранул зернистой загрузки. Для осуществления процесса достаточен слой материала 10–15 мм. Применять эти материалы можно для эмульсий, не содержащих механических примесей и вязких веществ, т. к. регенерировать их очень сложно. Удобнее использовать эти материалы в виде патронов, т. к. их легче при загрязнении достать, промыть или заменить.

Должен сказать, что в любом случае рассчитывать на очистку с помощью коалесценции эмульсий до конечных концентраций 0,5 и, тем более, 0,05 мг/л – абсолютно нереально. Это ясно уже по той простой причине, что путем коалесценции мы не можем удалить, по крайней мере, растворенные нефтепродукты, а раствори­мость различных фракций нефтепродуктов в воде в большинстве случаев на порядок и более выше этих двух установленных ПДК. Вот получить на выходе из сооружения 10–20 мг/л нефтепродуктов – это возможно и легко осуществимо.

Ризо Е.Г.: Кстати, у Юрия Петровича в восьмидесятые годы в журнале «Химия и технология воды» (Киев) была опубликована прекрасная статья с результатами исследований растворимости в воде различных фракций нефтепродуктов, различных марок бензинов и т. п. Эти данные полезно знать многим специалистам, запросто решающим проблемы очистки сточных вод от нефтепродуктов до ПДК, проектиров­щикам и представителям контролирующих органов, требующих достижения ПДК.

Юрий Петрович, чтобы все было четко и ясно для наших слушателей и читате­лей, я хочу подчеркнуть, что мы, ведя разговор о коалесценции, имеем в виду обработку нестабильных эмульсий.

Седлухо Ю.П.: Да, мы говорим только о «механических» эмульсиях, если их можно так назвать. Эмульсии, стабилизированные любыми поверхностно-активными веществами, не коалесцируют, к ним этот метод не применим. ПАВы – яд для коалесценции! Их можно применять только для промывки, регенерации коалесцирующей загрузки или устройства.

Ризо Е.Г.: Юрий Петрович, теперь хотелось бы, чтобы Вы озвучили реальные взаимоувязанные цифры, характеризующие величину гранул загрузки, толщину слоев загрузки, скорости фильтрования и эффективность очистки тонкодисперсных эмуль­сий, а также сказали несколько слов о конструкциях коалесцирующих фильтров.

Седлухо Ю.П.: Что касается конструкций, то каких только конструкций нет! По основ­ному технологическому признаку – направлению фильтрования – есть фильтры с направлениями фильтрования сверху вниз, снизу вверх, в горизонтальном направле­нии, даже с вращательным вокруг вертикальной оси аппарата. Если реализовывать процесс так, как мы это делали для НПЗ, т. е. как самостоятельный, без последующего отстаивания или флотации, то оптимальное направление фильтрования – снизу вверх. Почему, я уже говорил выше. В этом случае для эмульсий, имеющих нефтепро­дукты с вязкостью на уровне дизтоплива и с концентрациями в сотни грамм на литр и вплоть до чистого продукта, при использовании в качестве коалесцирующей загруз­ки полиэтиленовых или полипропиленовых гранул размером 2,5–3,5 мм (в виде цилиндриков) оптимальные скорости фильтрования для обеспечения эффективной контактной коалесценции находятся в интервале 15–25 м/ч. Мы работали при ско­ростях 5, 10, 15, 20 и 25 м/ч и пытались найти зависимость эффективности процес­са от скорости фильтрования. Ее не оказалось. В принципе есть определенная пре­дельная скорость, при которой начинается диспергирование внутренней пленки и процесс срывается. Это имеет место при так называемом режиме «захлебывания», когда толщина пленки чрезмерно растет.

Пономарев В.Г.: Юрий Петрович, интересно, какая критическая скорость будет в вашем последнем примере, если коалесценцию вести не на пластмассовой загрузке, а на гидрофобизированном песке?

Седлухо Ю.П.: Чем меньше крупность загрузки, тем меньше критическая скорость. На песке при крупности зерен 1,25–2,5 мм она составляет 15 м/ч. Толщина слоя: если это полиэтилен или полипропилен, то толщина должна быть не больше 40–50 см. Если фильтр большого диаметра, то высота слоя должна быть не меньше диаметра (для равномерной гидравлики). Если используются волокнистые материалы, то скорость фильтрования должна быть не больше 5 м/ч, в противном случае имеет место вынос диспергированных капель.

Пономарев В.Г.: Как гидрофобизированный песок реагирует на тяжелые фракции нефтепродуктов? Сколько он может проработать при их наличии?

Седлухо Ю.П.: Очень хорошо. Хорошо «захватывает» их из потока и хорошо отмыва­ется от них. В промышленных условиях мы, к сожалению, песок так и не испытали, а вот в лабораторных условиях эксплуатировали установку с песчаной загрузкой семь суток непрерывно на дизтопливе (солярке) без регенераций и промывок. Сопротивление слоя при этом немного выросло, но эффективность не уменьшилась. Эксперимен­ты проводились при исходных концентрациях от нескольких десятков мг/л до нескольких десятков г/л (50–60). Режим «захлебывания» для песка в этих эксперимен­тах наступал при скоростях фильтрования 15–20 м/ч.

Иванов В.Г.: Юрий Петрович, на каких эмульсиях Вы работали в описанных экспери­ментах – на искусственно приготовленных или на естественных?

Седлухо Ю.П.: Мы готовили искусственную эмульсию с помощью центробежного насоса в режиме рециркуляции, дозировали ее на всас насоса и этим обеспечивали постоянство состава. Конечно, мы делали дисперсионный анализ нефтепродуктов как в исходной эмульсии, так и в очищенной воде. Определили, что на гранулах полиэтилена и полипропилена успешно коалесцируют капли размером 15–20 мкм и более, для песка эта граница сдвигается на уровень 5–10 мкм, на волокнах может быть еще меньше. Хочу отметить, что у меня много опытно-промышленных и полно­масштабных промышленных внедрений этого метода и самое для меня удивитель­ное, что в промышленных условиях результаты лучше, чем в лабораторных.

Ризо Е.Г.: Я хочу немного рассказать о направлениях и результатах наших исследо­ваний. Сразу оговорюсь, что основной объем исследований мы проводили на инду­стриальных маслах, поскольку обслуживали предприятия, относящиеся к общемашиностроительному профилю. До 1982 года мы исследовали коалесценцию минераль­ных масел на различных зернистых загрузках: гидрофобизированном песке, гранули­рованном полиэтилене и полипропилене, стеклянных шариках, стекловате, полиэти­леновой путе, стеклянных и винипластовых сетках. К сожалению, во всех этих экспериментах мы не могли достигнуть удовлетворительного эффекта при скоростях фильтрования выше 5 м/ч, а в 50–60% случаев – выше 3,5 м/ч. Эффект коалесценции, конечно, был и при больших скоростях и можно было говорить об использовании этого метода как метода предварительной обработки, улучшающего на сколько-то процентов последующее отстаивание или флотацию. Однако хотелось иметь, как говорил Юрий Петрович, самостоятельный метод очистки, пусть даже в сочетании с отстаиванием или флотацией, но именно законченный метод в смысле конечных концентраций масел.

В 1982 г. мы познакомились с работами (статьями и патентами) Дэвиса и Джеффриса и сразу же начали исследовать открытый ими эффект значительного (на поря­док) ускорения коалесценции в местах соприкосновения материалов с высокой и низкой поверхностной энергией.

Седлухо Ю.П.: Я сразу, в порядке дискуссии, хочу сказать, что зарубежные фирмы для рекламы своей продукции могут привлечь любые существующие и несуществу­ющие эффекты, в том числе и влияние энергетических показателей.

Ризо Е.Г.: Я категорически не могу согласиться с таким подходом и причина этого проста. Общеизвестно, что есть группа материалов, поверхность которых смачива­ется водой и не смачивается маслами и нефтепродуктами; эту группу мы называем материалами с гидрофильной поверхностью; сюда относятся: металлы, их окислы, стекло, кварц и др.; и есть группа материалов, поверхность которых, наоборот, не смачивается водой и смачивается маслами и нефтепродуктами; эту группу мы называем материалами с гидрофобной поверхностью; к этой группе относятся: полиэтилен, полипропилен, стирол, полиэфирные материалы и другие твердые полимеры. Но из физической химии также общеизвестно, что процесс коалесценции основан на явлениях адгезии и смачивания, а эти явления определяются величиной поверхностного натяжения контактирующих фаз (или свободной поверхностной энергией материала) и краевым углом смачивания. Известно и третье из той же физхимии – материалы первой из названных групп имеют свободную поверхностную энергии интервале 100–500 мДж/м² и считаются высокоэнергетическими, материалы второй – менее 100 мДж/м² и считаются низкоэнергетическими. Так что, когда мы 6ерем для реализации процесса коалесценции гидрофильные материалы (песок, кварц, стекло) и предварительно гидрофобизируем их, мы сознательно или бессознательно переводим их из класса высокоэнергетических в класс низкоэнергетических, тем самым придавая им коалесцентные свойства. Таким образом, связь «величина поверхностной энергии – коалесцентные свойства» просто неразрывна.

Пономарев В.Г.: Я тоже считаю, что нельзя относить процессы коалесценции к чисто механическим или гидромеханическим. Смачивание и адгезия – это физико- химические явления и процессы со всеми присущими им, в том числе и энергетическими, закономерностями.

Иванов В.Г.: Я считаю, что в процессах коалесценции имеют место даже электростатические взаимодействия на молекулярном уровне между мельчайшими каплями и между каплями и гидрофобными и гидрофильными твердыми поверхностями. И неизвестно, как они проявляются при контакте этих разнородных поверхностей.

Ризо Е.Г.: В связи с тем, что в выступлении Юрия Петровича звучали концентрации исходных эмульсий «от нескольких десятков миллиграмм до нескольких десятков грамм на литр», а также «до сотен грамм на литр и вплоть до чистого продукта», а также в связи с разными взглядами на влияние свободной поверхностной энергии материалов я считаю необходимым для тех, кто будет иметь дело с процессами коалесценции, сообщить некоторые принципиальные положения по результатам зарубежных исследователей.

Во-первых, практически все они (J.A.Davies и G.V.Jeffreys, L.A.Spielman, R.C.Gdesen– США, G.D.M.Mackay и S.G.Mason, J.I.Rosenfeld и D.T.Wasan – Канада и др.) рассматривают раздельно закономерности коалесценции «первичных эмульсий (размер масляных или нефтяных капель больше 10 мкм) и «вторичных эмульсий (размер капель менее 10 мкм), т. к. механизм их коалесценции, а, следовательно, и критерии проектирования этих систем сильно различаются.

Итак, вот эти положения:

•    главными факторами, влияющими на процесс коалесценции первичных эмульсий, являются: гидродинамика системы, размеры капель, конфигурация набивок (имеются в виду волокна или ткани) – отношение общей поверхности к объему и процент свободного объема, поверхностные свойства жидкой системы (дисперсной фазы и дисперсионной среды) и твердой набивки;

•    имеются два механизма коалесценции первичных эмульсий на набивке: если дисперсная фаза смачивает поверхность набивки, то поступающие капли коалесцируют на поверхности набивки с образованием пленки, поступающие далее капли коалесцируют на этой пленке; вдоль слоя набивки происходит непрерывный дренаж пленки; если дисперсная фаза не смачивает поверхность набивки, то происходит межкапельная коалесценция в пустотах набивки;

•    эффективность набивки удобно определять как отношение усредненного диаметра капель на выходе из набивки к усредненному диаметру на входе; она обычно выше, когда дисперсная фаза смачивает поверхность набивки;

•    краевой угол (угол между касательной к поверхности капли и твердой поверхностью), характеризующий смачиваемость поверхности, во многих случаях сильно зависит от концентрации дисперсной фазы и может изменяться почти от 180° (почти полное отсутствие смачивания) до 0° (полное смачивание);

•    при любом механизме коалесценции время коалесценции увеличивается с увеличением диаметра капель, разности между плотностями фаз и вязкости дисперсионной среды;

•    если краевой угол меньше 90° (поверхность частично смачиваема), то увеличение шероховатости поверхности должно увеличить эффективность коалесценции;

•    высокая эффективность коалесценции вторичных эмульсий может быть достигнута только при условии, что мельчайшие капли смогут приблизиться к поверхности набивки и удерживаться на ней в течение времени, достаточного для того, чтобы произошла межкапельная коалесценция; капли попадают на по­верхность либо в результате прямого захвата (а это зависит от относительных размеров волокон, объема капилляров и капель, а также от скоростей локаль­ных потоков, либо в результате броуновского движения (если капли имеют субмикронные размеры; в эмульсиях масло-вода на миграцию очень малых капель к поверхности могут также влиять электростатические силы; смачива­емость поверхности набивки в этом случае имеет небольшое значение, т. к. размеры капель очень маленькие и независимо от материала форма капли будет близка к сферической (т. е. краевой угол будет близок к 180°);

•    в объеме жидкой фазы имеет место очень незначительная коалесценция;

•    исключительно важным фактором в случае вторичных эмульсий является шероховатость поверхности;

•    поскольку важно время удержания капель на поверхности, постольку будет существовать максимальная скорость, сверх которой длительность сцепления капли с поверхностью окажется недостаточной для осуществления межкапель­ной коалесценции;

•    с увеличением высоты слоя набивки максимально допустимая скорость потока, обеспечивающая разделение, быстро уменьшается из-за разрушения уже образовавшихся укрупненных капель; исходя из этого логично предложить следующую модель коалесцентного сепаратора из двух секций для разделения вторичных эмульсий: первая секция должна содержать тонкие волокна с высокой поверхностной шероховатостью, вторая – предпочтительно смачива­емые диспергированной фазой; это обеспечит минимизацию распада капель;

•    с увеличением вязкости диспергированной фазы предельная скорость потока и, соответственно, производительность слоя набивки уменьшаются. Должен сказать, что проведенные нами с учетом изложенных принципов исследования привели еще в 80-е годы к созданию достаточно эффективных коалесцентных установок – так называемых коалесцентных фильтров с пневматической регенерацией (КФПР). содержащих двухкомпонентную коалепцянтную загрузку (набивку). В них использовалось горизонтальное движение очищаемой сточной и поперечная периодическая или непрерывная пневматическая регенерация загрузки диспергированным воздухом. Внедрены они были на ряде предприятий электротехнической промышленности СССР. Позже нами были разработаны и в настоящее изготавливаются и используются в практике очистки двух- и трехкомпонентные напыляемые и синтетические коалесцентные патроны. Сведения о них – предмет наших дальнейших публикаций.

В начале нашей беседы я уточнял, что мы сегодня касаемся вопроса обработки нестабильных эмульсий. В связи с этим сейчас я хочу уточнить, что стабилизируются эмульсии (особенно масляные и нефтяные) не только поверхностно-активными веществами (ПАВ), но и взвешенными твердыми веществами. Об этом надо знать т. к. в практике существует ряд эмульсий, не содержащих ПАВ, но стабилизированных мелкодисперсными взвесями настолько, что не поддаются разделению ни безреагентными отстаиванием и флотацией, ни фильтрационной коалесценцией.

Мишуков Б.Г.: При ознакомлении с публикациями и рекламными материалами следует с осторожностью относиться к слишком высоким эффектам очистки и слишком низким концентрациям нефтепродуктов на выходе из очистных сооружений. В Петербурге основным методом измерения концентраций нефтепродуктов является весовой, погрешность которого составляет 0,1–0,2 мг/л.

Пономарев В.Г.: В Москве то же самое.

Мишуков Б.Г.: Даже при работе с хорошим прибором – «флюоратом», изготовленным метрологическим институтом, в чистом гексане определялось значение концентрации нефтепродуктов порядка 0,1–0,08 мг/л. Используя французский сканирующий спектрофотометр, с большим трудом измерили концентрации нефтепродуктов менее 0,1 мг/л, т. к. осцилляции (пики концентраций) были сильно размытыми и охватывали большой диапазон частот спектра.

Более уверенные результаты получались при концентрировании проб воды и определении нефтепродуктов методами хроматографии, что недоступно для большинства пользователей. Следовательно, установление ПДК либо ПДС на уровне 0,05–0,1 мг/л является бесполезным, непроверяемым актом.

Далее хотелось бы обратить внимание слушателей на многочисленность подходов к коалесценции – от соблюдения условий ламинарности до интенсивной турбулизации потоков. При выборе метода очистки сточных вод от нефтепродуктов в первую очередь надо обращать внимание на содержание в воде как самих нефтепродуктов, так и загрязнений, выступающих в роли эмульгаторов, в частности СПАВ и взвешенных веществ. Когда сообщают о коалесценции нефтепродуктов в дождевых водах, в которых содержится 400–800 мг/л взвешенных веществ и 5–10 мг/л нефтепродуктов, то становится стыдно за авторов публикаций. Вызывает сомнения эффективность применения в данном случае так называемых «коалесцентных сепараторов», представляющих собой тонкослойные блоки с пластинами из гидрофобных материалов. Этот метод также малоэффективен для очистки оборотной воды от мойки автомобилей в связи с высоким содержанием СПАВ в очищаемой воде.

Петров Д.А.: У меня вопрос ко всем специалистам, участвующим в нашем «круглом столе»: знакомы Вы с современными сооружениями ряда фирм для очистки ливневых сточных вод, включающими в том числе и коалесцентные устройства, которые наводняют российский рынок? Отличительной их чертой является длительная работа без чистки и регенерации отдельных узлов, баснословные эффекты при мизерном времени пребывания очищаемой воды, отсутствие каких-либо технологических расчетов и обязательное наличие при этом сертификатов и отзывов зачастую ответственных за экологию, а также компетентных в вопросах очистки организаций. Мы имеем уже несколько обращений пользователей этих сооружений в связи с отсутствием практического эффекта очистки.

Пономарев В.Г.: Дмитрий Андреевич, мы с Борисом Григорьевичем Мишуковым и Дмитрием Владимировичем Серебряковым готовим статью по поводу этих установок, она является результатом их обследования в натуре, а также представленной на них документации. Я считаю, что будет логично поместить эту статью в одном номере журнала с материалами «круглого стола». Мы постараемся успеть.

Петров Д.А.: Мне остается поблагодарить всех выступавших и слушавших. Мне кажется, что беседа была и интересна, и полезна для всех.